A mai település területe már a Krisztus előtti 3. és 2. évezredben lakott volt. Bronzkori és római kori település maradványai kerültek elő, sőt a honfoglalás előtti időből származó germán temetőt is feltártak. Hegykő a honfoglalás után a Kér törzs, majd pedig a soproni vár tulajdona lett.
A XIV. században a település a Kanizsai család tulajdona és ebben az időben hetivásárok, megyegyűlések, valamint nádori gyűlések helyszíne volt. Elnevezése ekkor Cives de Igku. Mivel az Igku, azaz Egykő elnevezésben, az Egy szó Isten nevét is jelentette, nem véletlen egy 1419-es oklevélben a Zum Heiligen Stein azaz Szentkő említés. 1446-ban egy másik oklevélben talán a Heiligen Steinből alakul ki a Heghkw név.
1454-ben a Kanizsayak ellenségei feldúlják a falut; – ezt követően a Nádasdy család, majd az Esterházyak tulajdona. 1771-től Széchenyi birtok. A XVIII. században a község mezőváros, elnevezése Oppidum Hegikv.
A lakosságot 1711-ben pestis járvány sújtja, melynek emlékére szentelték fel 1714-ben a ma is álló Pestis szobrot.
A településen lakók a középkorban főleg halászattal foglalkoztak, majd a XVIII. századtól részben a nádaratás, részben pedig a zöldségtermesztés vált fő megélhetési forrássá. A „Fertei” földeknek köszönhetően a XX. században messze földön híressé lett a hegykői zeller, a zöldség (fehérrépa) és a hagyma.
Zöldségtermesztéssel napjainkban már egyre kevesebben foglalkoznak, Hegykő vonzereje mind inkább a turizmusban rejlik. Termálfürdője és kiváló adottságú gyógyvize révén nemcsak határon innen, de határon túl is hírnevet szerzett magának.
A község része a Fertő-Hanság Nemzeti Parknak, és a 2001-ben világörökségi listára felvett Fertő/Neusiedlersee kultúrtájnak. A gyógy,- a kerékpáros – és az ökoturizmusnak, továbbá a rendszeres kulturális rendezvényeknek köszönhetően Hegykőn évente több mint, százezer vendégéjszakát töltenek el a turisták.